过渡元素（一）

(1) 二氧化钛(TiO₂)

在自然界中有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿。其中最重要的为金红石。纯的TiO₂为白色难熔固体，受热变黄，冷却又变白。

TiO₂难溶于水，具有两性（以碱性为主），由Ti(Ⅳ)溶液与碱反应所制得的TiO₂（实际为水合物）可溶于浓硫酸和浓NaOH，生成硫酸氧钛和偏钛酸钠：

TiO₂的工业制备

世界钛矿开采量的90%以上是用于生产钛白的。钛白的制备方法随其用途而异。工业上生产TiO₂的方法主要有硫酸法和氯化法。

硫酸法：

氯化法：

(2) 钛酸盐和钛氧盐

TiO₂为两性偏碱性氧化物，可形成两系列盐——钛酸盐和钛氧盐。钛氧盐大都难溶于水。BaTiO₃(白色)、PbTiO₃(淡黄)介电常数高，具有压电效应，是最重要的压电陶瓷材料，这是一种可以使电能和机械能相互转换的功能材料，广泛用于电子信息技术和光电技术领域。

(3) 四氯化钛(TiCl₄)

四氯化钛是钛最重要的卤化物，通常由TiO₂、氯气和焦炭在高温下反应制得。TiCl₄为共价化合物，其熔点和沸点分别为-23.2℃、136.4℃，常温下为无色液体，易挥发，具有刺激气味，易溶于有机溶剂。TiCl₄极易水解，在潮湿空气中由于水解而冒白烟：

利用此反应可以制造烟幕。

钛的氧化数为+3的化合物中，较重要的是紫色的三氯化钛(TiCl₃)。在低压下用氢气还原干燥的气态TiCl₄，即可制得纯TiCl₃粉末：

在酸性溶液中，钛的电势图为：

可见Ti³⁺有较强的还原性，容易被空气中的氧所氧化：

五氧化二钒(V₂O₅)为橙黄至砖红色固体，无味，有毒（钒的化合物均有毒），微溶于水，其水溶液呈淡黄色并显酸性。

V₂O₅为两性氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如NaOH）溶液中：

V₂O₅在硫酸工业中用作催化剂；石油化工中用作设备的缓蚀剂。

钒酸盐的形式多种多样。有偏钒酸盐M(Ⅰ)VO₃、正钒酸盐M(Ⅰ)₃VO₄及多钒酸盐M(Ⅰ)₄V₂O₇、M(Ⅰ)₃V₃O₉等。正钒酸盐根VO₄³⁻和ClO₄⁻、SO₄²⁻、PO₄³⁻等含氧酸根离子结构相似，均为正四面体构型。VO₄³⁻只存在于强碱性溶液中。向钒酸盐溶液中加酸，随着pH的逐渐减小，钒酸根会逐渐脱水，缩合为多钒酸根。当pH<1时，形成淡黄色的VO₂⁺溶液。

铌和钽最常见的氧化数是+5，氧化数为+4的卤化物也较重要，+3、+2氧化数的阳离子的含氧酸盐尚不存在。

多数的铌酸盐和钽酸盐是难溶的，被认为是复合氧化物（实际上钛酸盐也是复合氧化物）。例如，高温高压水热法合成的激光材料LiNbO₃和LiTaO₃，在铌酸盐、钽酸盐中掺杂某些元素制得的超导氧化物，如(Nb,Ce)₂Sr₂CuMO₁₀(M=Nb,Ta)。

(1) 三氧化二铬及其水合物

高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生成绿色三氧化二铬(Cr₂O₃)固体：

Cr₂O₃是难以溶解和熔融的两性氧化物，溶于H₂SO₄生成蓝紫色Cr₂(SO₄)₃；与NaOH共熔生成绿色的NaCrO₂。

Cr₂O₃是冶炼铬的原料，还是一种绿色颜料（俗称铬绿），对光、大气、高温及腐蚀性气体(SO₂、H₂S等)极稳定。广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业，也是有机合成的催化剂。

(2) 铬(Ⅲ)盐

常见的铬(Ⅲ)盐有六水合氯化铬CrCl₃·6H₂O(紫色或绿色)，十八水合硫酸铬Cr₂(SO₄)₃·18H₂O(紫色)及铬钾矾（简称）KCr(SO₄)₂·12H₂O(蓝紫色)，它们都易溶于水。

(3) 铬(Ⅲ)配合物

[Cr(H₂O)₆]³⁺为最常见的Cr(Ⅲ)的配合物，它存在于水溶液中，也存在于许多盐的水合晶体中。CrCl₃·6H₂O配合物，由于制备条件不同，可以得到三种不同颜色的异构体：[Cr(H₂O)₆]Cl₃紫色；[CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O浅绿色；[CrCl₂(H₂O)₄]Cl·2H₂O暗绿色。

(1) 三氧化铬(CrO₃)

俗名"铬酐"。向K₂Cr₂O₇的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO₃晶体：

CrO₃有毒，对热不稳定，加热到197℃时分解放氧：

CrO₃有强氧化性，与有机物（如酒精）剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO₃易潮解，溶于水主要生成铬酸H₂CrO₄，溶于碱生成铬酸盐。CrO₃广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬。

(2) 铬酸盐与重铬酸盐

由于铬(Ⅵ)的含氧酸无游离状态，因而常用其盐。钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐。K₂CrO₄为黄色晶体，K₂Cr₂O₇为橙红色晶体（俗称红矾钾）。

重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K⁺、Na⁺、NH₄⁺盐外，一般都难溶于水，因此向可溶性铬酸盐的溶液中加入Ba²⁺、Pb²⁺、Ag⁺等，会生成沉淀：

由铬的电势图可知，重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化H₂S、H₂SO₃、HCl、HI、FeSO₄等许多物质，本身被还原为Cr³⁺：

常见的钼、钨矿有辉钼矿(MoS₂)、白钨矿(CaWO₄)。由MoS₂、CaWO₄分别制取MoO₃、WO₃的方法可以简要表示如下（略去除杂质过程）：

MoO₃为白色固体，受热时变为黄色；WO₃为柠檬黄色固体，受热时变为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜色。它们均比CrO₃稳定得多，加热到熔化也不分解。MoO₃和WO₃的熔点分别为795℃和1473℃，它们皆难溶于水，不与酸（氢氟酸除外）反应，但可溶于氨水和强碱溶液，生成相应的含氧酸盐。

和铬酸不同，钼酸、钨酸在水中溶解度都比较小。当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸(H₂MoO₄·H₂O)和白色水合钨酸(H₂WO₄·xH₂O)。

钼酸和钨酸的酸性比铬酸弱，而且按H₂CrO₄—H₂MoO₄—H₂WO₄顺序酸性明显减弱。钼酸盐和钨酸盐，除碱金属和铵盐外，均难溶于水。钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于使织物耐火及制造荧光屏。

锰(Ⅱ)的强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnCO₃、MnS等难溶于水。从水溶液中结晶出来的锰(Ⅱ)盐，为带有结晶水的晶体，如MnSO₄·7H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O和MnCl₂·6H₂O等。在这些水合锰(Ⅱ)盐中都有淡红色的[Mn(H₂O)₆]²⁺，这些盐的水溶液因而溶液呈现淡红色。

锰(Ⅱ)盐与碱液反应时，产生的白色胶状沉淀Mn(OH)₂在空气中不稳定，迅速被氧化为棕色的MnO(OH)₂（水合二氧化锰）：

MnO₂为棕黑色粉末，是锰最稳定的氧化物，在酸性溶液中有强氧化性，如：

在实验室中常利用此反应制取少量氯气。MnO₂与碱共熔，可被空气中的氧所氧化，生成绿色的锰酸盐：

(1) 锰酸盐

氧化数为+6的锰的化合物，仅以深绿色的锰酸根(MnO₄²⁻)形式存在于强碱溶液中。K₂MnO₄是在空气或其他氧化剂（如KClO₃、KNO₃等）存在下，由MnO₂和碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔而制得：

锰酸盐在酸性溶液中易发生歧化反应，在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率低。

(2) 高锰酸盐

KMnO₄俗称灰锰氧，深紫色晶体，能溶于水，是一种强氧化剂。工业上用电解K₂MnO₄的碱性溶液或用Cl₂氧化K₂MnO₄来制备KMnO₄：

MnO₄⁻（四面体构型）在水溶液中呈紫色，从Mn(Ⅶ)的价电子层结构(3d⁰4s⁰)来看，似没有3d电子，似应为无色。MnO₄⁻的显色是由于Mn—O之间有较强的极化效应，当MnO₄⁻吸收部分可见光后使O²⁻离子一端的电子向Mn(Ⅶ)跃迁，这称为荷移跃迁，使MnO₄⁻呈紫色。

(1) 氧化物

铁、钴、镍均能形成+2和+3氧化数的有色氧化物。

铁除了生成+2、+3氧化数的氧化物之外，还能形成混合价态氧化物Fe₃O₄，经X射线结构研究证明：Fe₃O₄是一种铁(Ⅲ)酸盐，即Fe^Ⅱ[Fe^Ⅲ₂O₄]。

(2) 氢氧化物

铁系元素的氢氧化物均难溶于水，它们的氧化还原性及变化规律与其氧化物相似：

其中，Fe(OH)₂很不稳定，容易被氧化。例如，向亚铁盐溶液中加入碱，先得到白色Fe(OH)₂，随即被空气氧化成红棕色Fe(OH)₃：

(1) M(Ⅱ)盐

氧化数为+2的铁、钴、镍盐，在性质上有许多相似之处。它们的强酸盐都易溶于水，并有微弱的水解，因而溶液显酸性。强酸盐从水溶液中析出结晶时，往往带有一定数目的结晶水，如MCl₂·6H₂O、M(NO₃)₂·6H₂O、MSO₄·7H₂O。水合盐晶体及其水溶液呈现各种颜色，如[Fe(H₂O)₆]²⁺为浅绿色、[Co(H₂O)₆]²⁺为粉红色、[Ni(H₂O)₆]²⁺为苹果绿色。

CoCl₂·6H₂O是常用的钴盐，它在受热脱水过程中伴有颜色的变化：

利用氯化钴的这种特性，可判断干燥剂的含水情况。例如，用作干燥剂的硅胶，常浸以CoCl₂溶液后烘干备用。当它由蓝色变为红色时，表明吸水已达饱和。将红色硅胶在120℃烘干，待蓝色恢复后仍可使用。

(2) M(Ⅲ)盐

在铁系元素中，只有铁能形成稳定的氧化数为+3的简单盐，常见Fe(Ⅲ)的强酸盐，如Fe(NO₃)₃·6H₂O、FeCl₃·6H₂O、Fe₂(SO₄)₃·12H₂O等，都易溶于水。在这些盐的晶体中含有[Fe(H₂O)₆]³⁺，这种水合离子也存在于强酸性（pH=0左右）溶液中。

由于Fe(OH)₃比Fe(OH)₂的碱性更弱，所以Fe(Ⅲ)盐较Fe(Ⅱ)盐易水解，而使溶液显黄色或红棕色。

(1) 氨合物

Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺均能和氨形成氨合配离子，其氨合配离子的稳定性，按Fe²⁺—Co²⁺—Ni²⁺顺序依次增强。Fe²⁺难以形成稳定的氨合物，无水FeCl₂虽然可与NH₃气形成[Fe(NH₃)₆]Cl₂，但此配合物遇水分解：

Co²⁺与过量氨水反应，可形成土黄色的[Co(NH₃)₆]²⁺，此配离子在空气中可慢慢被氧化变成更稳定的红褐色[Co(NH₃)₆]³⁺：

Ni²⁺在过量的氨水中可生成比较稳定的蓝色[Ni(NH₃)₆]²⁺。

(2) 氰合物

Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺等离子均能与CN⁻形成配合物。Fe(Ⅱ)盐与KCN作用得白色Fe(CN)₂沉淀，KCN过量时Fe(CN)₂溶解，形成[Fe(CN)₆]⁴⁻：

从溶液中析出来的黄色晶体K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O俗称黄血盐。黄血盐主要用于制造颜料、油漆、油墨。[Fe(CN)₆]⁴⁻在溶液中相当稳定，通入氯气（或加入其他氧化剂），可以将[Fe(CN)₆]⁴⁻氧化为[Fe(CN)₆]³⁻：

由此溶液中可析出K₃[Fe(CN)₆]深红色晶体，俗名赤血盐。它主要用于印刷制版、照片洗印及显影，也用于制晒蓝图纸等。

(3) 硫氰合物

Fe³⁺与SCN⁻反应，形成血红色的[Fe(NCS)ₙ]³⁻ⁿ：

n值随溶液中的SCN⁻浓度和酸度而定。这一反应非常灵敏，常用来检出Fe³⁺和比色法测定Fe³⁺的含量。

(4) 羰合物

铁系元素与CO易形成羰合物。Fe、Co、Ni几个羰合物的一些性质列于表中：

羰合物不稳定，受热易分解，利用此性质可用于制备纯金属。例如，高纯铁粉的制备：

(5) 螯合物

Ni²⁺与丁二酮肟在中性、弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜红色螯合物沉淀，此反应是鉴定Ni²⁺的特征反应，丁二酮肟又称为镍试剂。

这是因为d区过渡金属离子具有较强的极化能力，会使CO₃²⁻离子发生极化变形，导致碳酸盐不稳定，容易分解。

[Ti(H₂O)₆]⁴⁺不能存在于水溶液中。由于Ti⁴⁺电荷数多、半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ)溶液中不存在Ti⁴⁺。TiO²⁺可看作是由Ti⁴⁺二级水解产物脱水而形成的。

Pb²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Sn²⁺中：

能形成氨合物的有：Co²⁺（形成[Co(NH₃)₆]²⁺）、Ni²⁺（形成[Ni(NH₃)₆]²⁺）

其他离子或因不能与氨配位，或因在氨水中生成氢氧化物沉淀而不能形成稳定的氨合物。

在酸性溶液中，MnO₄²⁻和Mn³⁺都容易发生歧化反应：

Mn²⁺较稳定，不易被氧化，也不易被还原。MnO₄⁻和MnO₂有强氧化性。在有过量Na₂SO₃存在的酸性条件下，MnO₄⁻和MnO₂都会被还原为Mn²⁺。因此，最终产物是稳定的Mn²⁺。